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阻燃劑的種類(lèi)和用途
2023-10-27
來(lái)源:未知
點(diǎn)擊數:  251        作者:未知
  • 【概述】

    阻燃劑(FR)又稱(chēng)難燃劑、耐火劑或防火劑,是能夠提高易燃或可燃物的難燃性、自熄性或消煙性的一種助劑,是重要的精細化工產(chǎn)品和合成材料的主要助劑之一。在航天航空、化學(xué)建材、交通運輸、室內裝飾等領(lǐng)域中得到了廣泛的應用。

    【作用機制】

    FR的阻燃作用就是在聚合物材料的燃燒過(guò)程中能阻止或抑制其物理或化學(xué)變化的速率。這些作用體現在以下幾個(gè)方面:

    (1)吸熱效應  其作用是使高聚物材料的溫度上升發(fā)生困難,如水合氧化鋁受熱后能脫水產(chǎn)生吸熱效應,進(jìn)而抑制了材料溫度的上升,從而產(chǎn)生阻燃效果。

    (2)覆蓋效應  阻燃劑在高溫作用下熔融或分解生成覆蓋層,從而抑制高聚物分解產(chǎn)生的可燃性氣體的逸出,也阻礙了氧氣的供給,起到阻燃效果。硼酸及磷酸酯類(lèi)就是按此機制發(fā)揮作用。

    (3)稀釋效應  阻燃劑在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量不可燃氣體,如CO2,NH3,HCl和H2O等,從而稀釋了可燃氣體和氧氣的濃度,實(shí)現阻燃。

    (4)抑制效應  高聚物的燃燒主要是自由基連鎖反應。有些物質(zhì)能捕捉燃燒反應的活性中間體HO,H,O,HOO等,抑制自由基連鎖反應,使燃燒速率降低,直至火焰熄滅。常用的溴類(lèi)、氯類(lèi)等有機鹵素化合物就有這種抑制效應。

    【種類(lèi)及用途】

    阻燃劑種類(lèi)繁多,按照其組成可分為:有機阻燃劑和無(wú)機阻燃劑。具代表性的阻燃劑是鹵系、磷系及氫氧化鋁、氫氧化鎂等。

    1.鹵系阻燃劑 鹵系阻燃劑是含有鹵素元素并以鹵素元素起阻燃作用的一類(lèi)阻燃劑。鹵系的四種鹵系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性,阻燃效果按F、Cl、Br、I的順序依次增強,以碘系阻燃劑最強。生產(chǎn)上,只有氯類(lèi)和溴類(lèi)阻燃劑被大量使用,而氟類(lèi)和碘類(lèi)阻燃劑少有應用,這是因為含氟阻燃劑中C-F鍵太強而不能有效捕捉自由基,而含I阻燃劑的C-I鍵太弱易被破壞,影響了聚合物性能(如光穩定性),使阻燃性能在降解溫度以下就已經(jīng)喪失。鹵系阻燃劑(特別是溴系阻燃劑)的優(yōu)點(diǎn)是阻燃效率高、用量少、相對成本較低。此外,溴系阻燃劑與材料的相容性較好,因而我國的阻燃劑仍以鹵系阻燃劑為主,主要包含氯系和溴系,占整個(gè)阻燃劑體系的80%以上。但是,鹵系阻燃劑在高溫、明火情況下會(huì )放出鹵化氫等具有腐蝕性的有毒氣體并伴有濃煙,阻燃劑發(fā)展趨勢則是在提高阻燃性能的同時(shí),更加注重環(huán)保與生態(tài)安全,在這種背景下,一些傳統的溴系阻燃劑已受到日益嚴格的環(huán)保和阻燃法規的壓力,迫使用戶(hù)尋找溴系阻燃劑的代用品,同時(shí)也將促進(jìn)新阻燃材料的問(wèn)世。

    2.磷系阻燃劑 磷系阻燃劑根據磷系阻燃劑的組成和結構以及作用機理,可分為無(wú)機磷系阻燃劑、磷系膨脹型阻燃劑和有機磷系阻燃劑三大類(lèi)。無(wú)機磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等磷-銨阻燃劑。紅磷對多種高聚物都有很好的阻燃效果,自1965年被發(fā)現后一直備受關(guān)注。紅磷作為阻燃劑能以較低的用量使大多數高聚物具有良好的阻燃性能,處理過(guò)程穩定,既可以在氣相中產(chǎn)生自由基阻燃,也可以在凝固相中形成炭層阻燃。

    目前通過(guò)對紅磷的表面處理、穩定化處理及包覆處理使紅磷的吸濕性、自燃溫度、釋放磷化氫量、粉塵爆炸濃度、落高自燃及與高聚物的相容性等性能得到極大的改善。但紅磷因其自身的顏色,使其在紡織行業(yè)的應用受到限制。膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要阻燃元素的阻燃劑,該類(lèi)阻燃劑由酸源(脫水劑)、碳源(成碳劑)和氣源(發(fā)泡劑)三部分組成。這一體系早就被用作防火涂料,但是人們在近幾年內才認識到其膨脹特性。其作用機理是膨脹型阻燃劑在受熱時(shí)于材料表面形成致密的多孔泡沫碳層,該泡沫碳層既可阻止內層高聚物的進(jìn)一步降解及可燃物向表面的釋放,又可阻止熱源向高聚物的傳遞以及隔絕氧源,從而能有效的阻止火焰的蔓延和傳播,達到阻燃的效果。這一技術(shù)基本克服了許多傳統阻燃劑存在的缺點(diǎn),被譽(yù)為阻燃技術(shù)的一次革命,受到了阻燃界的一致推崇,是今后阻燃材料發(fā)展的主流。

    有機磷化合物是添加型阻燃劑,它具有阻燃增塑雙重功能,該類(lèi)阻燃劑燃燒時(shí)產(chǎn)生的偏磷酸可以形成穩定的多聚體,覆蓋于可燃材料表面隔絕外部氧氣進(jìn)入和內部可燃性氣體溢出,起到阻燃作用。其阻燃效率高,可達溴化物的4~7倍。磷系阻燃劑具有低鹵、無(wú)鹵、低煙、低毒的特性,其用量少,效率高,符合阻燃劑的發(fā)展方向,在阻燃劑領(lǐng)域倍受關(guān)注,在我國具有較大的發(fā)展潛力和空間。但是由于磷系阻燃劑自身的一些缺陷,如一些阻燃劑相容性差、表面處理技術(shù)不夠完善、有機磷系多為液體、揮發(fā)性大、發(fā)煙量大、熱穩定性較差等,促使其應用受到了限制。因此,對磷系阻燃劑的研究還有待繼續加強。

    紅磷阻燃劑
    圖1為紅磷阻燃劑

    3.氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑 氫氧化鋁及氫氧化鎂阻燃劑是最常見(jiàn)的無(wú)機阻燃劑,具有無(wú)毒、穩定性好,高溫下不產(chǎn)生有毒氣體,還能減少塑料燃燒時(shí)的發(fā)煙量等優(yōu)點(diǎn),而且價(jià)格低廉,來(lái)源廣泛。氫氧化鋁的脫水吸熱溫度較低,約為235~350℃,因此在塑料剛開(kāi)始燃燒時(shí)的阻燃效果顯著(zhù)。氫氧化鎂阻燃劑在適量添加時(shí),可顯著(zhù)減緩PE、PP、PVC及ABS等的熱分解溫度,具有良好的阻燃及降低發(fā)煙量的效果。但是氫氧化鎂分解溫度較高,在340~490℃左右,吸熱量也較小,對抑制材料溫度上升的性能比氫氧化鋁差,對聚合物的炭化阻燃作用卻優(yōu)于氫氧化鋁,因此兩者復合使用,互為補充,其阻燃效果比單獨使用更好。但由于無(wú)機阻燃劑是填料型的,在樹(shù)脂中添加量較大,往往會(huì )不同程度地影響材料的加工性能和機械力學(xué)性能。因此,對傳統的無(wú)機阻燃劑進(jìn)行改性研究已成為目前比較熱門(mén)的研究課題,無(wú)機阻燃劑的微膠囊化、表面改性、少塵或無(wú)塵化和協(xié)同效應等,已成為解決這一問(wèn)題的良策。

    4.銻系阻燃劑 三氧化二銻、膠體五氧化二銻和銻鈉是銻系阻燃劑的主要產(chǎn)品,其中廣泛應用的是三氧化二銻。它是一種典型的添加型無(wú)機阻燃劑,主要用于塑料制品和紡織織物的阻燃,亦可用作橡膠、木材的阻燃劑。其阻燃機理是三氧化二銻在燃燒期首先熔融,熔點(diǎn)為665℃,在材料表面形成保護膜隔絕空氣,通過(guò)內部吸熱反應降低燃燒溫度,在高溫狀態(tài)下三氧化二銻被氧化,稀釋了空氣中氧濃度,從而起到阻燃作用。不含鹵的銻化合物本身幾乎沒(méi)有阻燃作用,但當它們與含鹵有機化合物一同使用時(shí),便構成了非常有效的銻/鹵阻燃協(xié)效體系。我國銻儲量占據世界首位,對于發(fā)展銻系阻燃劑十分有利,研究開(kāi)發(fā)超細、高純白的銻氧產(chǎn)品是目前發(fā)展的重點(diǎn)。

    5.硼酸鋅 硼酸鋅在300℃開(kāi)始釋放出結晶水,在鹵素化合物存在下,生成鹵化硼、鹵化鋅,抑制和捕獲游離的羥基,阻止燃燒連鎖反應;同時(shí)形成固相復蓋層,隔絕燃燒的表面空氣,阻止火焰繼續燃燒并能發(fā)揮消煙滅弧作用。硼酸鋅阻燃劑可以單獨使用,也可與有機鹵化物、三氧化二銻協(xié)同使用,則阻燃劑效果更好。

    6.有機硅阻燃劑 有機硅系阻燃劑既是一種新型無(wú)鹵阻燃劑,也是一種成碳型抑煙劑,目前已提供市場(chǎng)的有機硅系阻燃劑是美國通用公司生產(chǎn)的SFR-100,它是一種呈透明粘稠狀的硅酮聚合物,通常與一種或多種協(xié)同劑(硬脂酸鎂、聚磷酸銨與季戊四醇的混合物、氫氧化物等)并用。SFR-100可通過(guò)類(lèi)似于互穿于聚合物網(wǎng)絡(luò )(IPN)部分交聯(lián)機理而結合到基材聚合物結構中,這種機理可大大限制硅添加劑的流動(dòng)性,因而使它不致于遷移至被阻燃聚合物的表面。以SFR-100為主的添加系統還能改善聚烯烴表面的光滑性,但不改變其它表面性能。SFR-100已用于阻燃PE、PP等聚烯烴,只需低用量即可滿(mǎn)足一般阻燃要求,并能保持基材原有的性能,若提高用量,則可賦予基材特別優(yōu)異的阻燃性和抑煙性,使這類(lèi)阻燃材料能用于防火安全要求非常嚴格而前述阻燃體系又不能適用的場(chǎng)所。

    7.可膨脹石墨 可膨脹石墨是近年來(lái)出現的一種新型無(wú)鹵阻燃劑。它是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)處理而成。處理過(guò)程是這樣的:用H2SO4浸泡鱗片石墨,使SO42-進(jìn)入石墨的層型點(diǎn)陣結構中,然后用水洗掉石墨表面的游離酸,最后通過(guò)烘干使其水分含量達到效果??膳蛎浭淖枞紮C理是:它在瞬間受到200℃以上的高溫時(shí),由于吸留在層型點(diǎn)陣中的化合物的分解,石墨會(huì )沿著(zhù)結構的軸線(xiàn)呈現出數百倍的膨脹,并在1100℃時(shí)達到體積,任意膨脹后的最終體積可達到初始的280倍,這一特性使得可膨脹石墨能在火災發(fā)生時(shí)通過(guò)體積的瞬間增大將火焰熄滅。目前可膨脹石墨已在不同領(lǐng)域內進(jìn)行了商業(yè)化應用,比如聚氨酯泡沫塑料等,另外也應用于結構結合、電纜分割和分割管路的防火。

    8.雙羥基金屬氧化物 雙羥基金屬氧化物(LDHs)是一類(lèi)陰離子型層狀結構材料,化學(xué)組成為M1-X2+MX3+(OH)2Ax/nn-mH2O,M2+和M3+分別代表二價(jià)和三價(jià)金屬離子。

    【應用技術(shù)】

    1.交聯(lián)、接枝技術(shù) 廣泛應用于高分子的材料,如對 PE 等的溴化氯化就是接枝技術(shù)的應用實(shí)例。處理過(guò)的阻燃劑分散性、遷移性及與基材的相容性等都能很好的滿(mǎn)足要求。以色列DeadSea公司開(kāi)發(fā)的新型高聚物溴系阻燃劑F-2016是含溴約50%的溴代環(huán)氧劑聚物,一種高效復合阻燃劑,相對分子質(zhì)量是1600,其加工溫度可超過(guò)260℃,熱穩定性好。此外常用的還有將硅烷基團對PS的接枝改性,促進(jìn)成炭以提高阻燃性能。把雙乙炔基和硅氧基或者硅-碳基等單元一同聚合到高聚物的主鏈上,利用雙乙炔基和Si-H鍵的交聯(lián)功能,采用熱光或電子束使之形成共軛鍵的柔韌網(wǎng)絡(luò )結構,此結構可保護炭層,阻止進(jìn)一步燃燒。

    2.微膠囊化技術(shù) 用無(wú)機物或有機物或無(wú)機物和有機物對阻燃劑微料進(jìn)行包覆,包覆后的阻燃劑的穩定性與基材的相容性得到大大提高,這是一項目前發(fā)展快且高效的阻燃處理技術(shù)。前面的無(wú)機包覆紅磷就是一個(gè)典型的微膠囊技術(shù)的應用。同樣可以對氫氧化鋁進(jìn)行包覆,國外近期上市的三種表面包覆的ATH牌號為OL10141、OL1071及104A,前兩者用氨基硅烷,后者用乙烯基硅烷包覆的。

    3.納米技術(shù)和納米材料 許多阻燃劑的阻燃效果與它的粒度大小有很密切的關(guān)系,因而對阻燃化合物進(jìn)行超細化使其在阻燃聚合物中更均勻的分布,能達到理想的阻燃效果?,F納米技術(shù)多應用于聚合物與無(wú)機納米復合材料的阻燃,避免了常規阻燃對基材的物理機械性能的影響,其無(wú)機物含量很少即可達到理想的阻燃效果,如聚合物/層狀態(tài)硅酸鹽的納米復合材料無(wú)遷移、無(wú)污染,其特有性能是常規阻燃添加劑無(wú)法比擬的。

    4.復配阻燃 復配阻燃體系有著(zhù)很好的阻燃增效抑煙作用,如N-P系阻燃劑就是現在廣泛開(kāi)發(fā)和應用的復合阻燃劑。無(wú)機阻燃劑中的氫氧化鎂也有復配品種出現,如氫氧化鎂與有機硅復配的低煙型、氫氧化鎂與硼酸復配的高溫型、以氫氧化鋁為涂層的鋁鎂復合型等都有著(zhù)很好的阻燃增效抑煙作用,其他常見(jiàn)的還有N-P-Si、B-P等,其中含硼復合阻燃能有效防熔滴生成和抑煙。
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